Для некоторых сплавов после дезактивации примесей при небольшом перегреве (например, при перегреве 50°С для алюминиевых сплавов) наблюдается измельчение зерна при значительном увеличении перегрева (например, 200°С для тех же алюминиевых сплавов). Объясняется это тем, что в период заполнения формы поток металла разрушает ветви дендритов и обломки твердой фазы действуют модифицируют на сплав, так как в этом случае имеется полное структурное соответствие.
Гораздо большее значение имеют модификаторы II рода, являющиеся поверхностно-активными к кристаллизующейся фазе веществами, неограниченно растворимыми в жидкой фазе и мало растворимыми (0,01...0,1 %) в твердой. Малые добавки этих веществ вызывают резкое уменьшение переохлаждения, поверхностного натяжения, интервала нестабильности и приводят к измельчению зерна из-за самопроизвольного (гомогенного) зарождения центров кристаллизации.
Модификаторы II рода не только измельчают зерно, но и изменяют его форму. При кристаллизации сплава поверхностно-активные вещества, имеющие низкие температуры плавления, оттесняются на поверхности растущих кристаллов, тормозя их рост. Они препятствуют развитию игольчатых и пластинчатых кристаллов, придавая им округлые формы.
Примерами могут служить добавки натрия в алюминий-кремниевые сплавы (эта мера приводит к изменению игольчатой формы выделений кремния в эвтектических колониях на глобулярную) и магния в чугуны с шаровидным графитом.
Кроме раздельного использования модификаторов I и II рода в последние годы применяют комплексные модификаторы, включающие вещества, которые воздействуют на структуру сплавов комплексно — одновременно как модификаторы I и II рода. Примерами таких модификаторов являются железо-кремний-магниевая лигатура ФСМг5 для модифицирования высокопрочного чугуна (в том числе в литейной форме), модификатор Fe—Si—Са с добавками Al, Ti, Се и La для модифицирования серых чугунов.
К комплексным модификаторам можно отнести одновременную добавку 0,003 % В, 0,003 % Bi и 0,01 % Аl в ковш при производстве ковкого чугуна, использование которого в настоящее время сильно сокращается. В последнем примере основным компонентом является бор, который связывает растворимый в расплаве азот, препятствующий графитизации при отжиге ковкого чугуна.
Процесс модифицирования может не дать положительного результата, если в расплавах содержится даже малое количество веществ, называемых демодификаторами. Например, наличие в чугунах титана, висмута, свинца, сурьмы, мышьяка, олова препятствует образованию шаровидного графита при модифицировании их магнием или его лигатурами.