У литейщиков принято разделять два понятия: затвердевание и кристаллизация.
Понятие затвердевания используется при определении объемов затвердевшего металла, толщин затвердевшей корки и времени затвердевания.
Кристаллизация используется при рассмотрении зарождения кристаллов, совместного их роста и формирования кристаллического строения отливки. Ниже кратко рассматриваются вопросы образования кристаллов при переходе вещества из жидкого в твердое состояние или, как принято называть этот процесс, вопросы «первичной кристаллизации». Изменение формы кристаллов в твердом состоянии называют «вторичной кристаллизацией». Описательная теория кристаллизации металлов была создана Д. К.Черновым в 1870-е гг. В начале XX в. Г.Тамман своими опытами показал, что для зарождения кристалла необходимо переохлаждение жидкого металла, что при отсутствии переохлаждения скорость кристаллизации и скорость возникновения центров кристаллизации равны нулю.
Переохлаждением называется процесс охлаждения металла ниже температуры его равновесного перехода в другое фазовое состояние до температуры. Эту разность температур обозначают Т. Для зарождения твердого кристалла необходима затрата энергии на образование поверхности раздела фаз — возникающей твердой и жидкой, поэтому в гомогенной (однородной) жидкости без переохлаждения зародыши возникнуть не могут (гомогенная кристаллизация).
Каждая фаза — жидкий металл, твердое тело — характеризуется индивидуальной зависимостью своей свободной энергии от температуры. При температуре кристаллизации система фаз находится в динамическом равновесии, так как свободная энергия обеих фаз одинакова. Устойчивей будет фаза, обладающая меньшей свободной энергией Гиббса, так как любая система стремится к равновесию, т.е. к состоянию, в котором значение ее свободной энергии в данных условиях минимально.
Охлаждение системы от равновесной температуры кристаллизации до температуры переводит ее в состояние, когда твердая фаза (зародыш) будет обладать меньшей свободной энергией и будет более устойчивой. Разности температур А соответствует разность свободных энергий жидкости (ж) и твердого (тв) тела:
В реальных сплавах всегда присутствуют нерастворимые примеси, которые могут быть (и являются) твердыми подложками при кристаллизации. Очевидно, что у зародыша, образовавшегося на таких примесях, меньшая по сравнению с теоретической поверхность (например, не полностью шар, а лишь сегмент шара на плоской подложке), и для его образования потребуется соответственно меньшее переохлаждение, чем для гомогенного зародыша такого же объема. Образование зародышей на подложке называется гетерогенным.
Уравнение можно использовать лишь для анализа качественной картины. Количественные расчеты в настоящее время невозможны из-за трудностей определения поверхностной энергии на границе раздела фаз.
Из уравнения следует, что размер зерна в отливках можно изменить, используя два параметра: переохлаждение и поверхностное натяжение.