Ввод кислорода в расплав металла может осуществляться прямым вдуванием технически чистого кислорода, диффузией его из газовой фазы через шлак в расплав и другими способами. Связанные с этим изменения механизма и кинетики процессов целесообразно рассмотреть при изучении конкретных технологических процессов плавки. Однако термодинамические основы процессов образования и диссоциации оксидов остаются общими для всех этих способов.
Качественные выводы из анализа этой реакции не меняются и для металлов с иной валентностью.
Из физической химии известно, что о химическом сродстве элементов к кислороду можно судить по величине свободной энергии образования оксидов этих элементов.
Термодинамический анализ диаграммы помощью уравнения Гиббса позволяет сделать ряд практически важных выводов.
1. Величина A для всех металлов в области температур, характерных для плавки, имеет отрицательное значение, а это означает, что при этих температурах все металлы окисляются самопроизвольно.
2. Единственно возможной движущей силой этих реакций является энергетический фактор — стремление системы к минимуму энергии (т.е. значение А — отрицательное). Вторая из возможных движущих сил — энтропийная составляющая энергии Гиббса — противодействует прямой реакции, так как в результате реакции энтропия уменьшается. Об уменьшении энтропии реакций окисления металлов можно судить и не прибегая к таблицам стандартных термодинамических величин. Достаточно обратить внимание на то, что в результате этих реакций исчезает 1 моль газообразного кислорода, но появляется твердый оксид, энтропия которого существенно ниже, чем у газа.
3. При повышении температуры прочность оксидов металлов уменьшается. Таким образом, с повышением температуры процесс восстановления оксидов металлов облегчается. Однако при температурах, характерных для плавки литейных сплавов, самопроизвольная диссоциация оксидов металлов не происходит — величины A остаются в области отрицательных значений.
4. Углы наклона линий диаграммы для разных металлов при температурах ниже температуры кипения различаются незначительно. Это объясняется следующим.
5. При температурах кипения металлов на линиях A наблюдается перелом, снижение прочности оксида происходит значительно быстрее, чем на предыдущем участке. Причина этого состоит в том, что при данных температурах количество газов по реакциям типа уменьшается уже не на 1 моль 02, но еще и на количество молей паров металла.
Таким же образом объясняется перелом линий для серы в точке ее сублимации.
6. Прочность оксида углерода почти не изменяется под влиянием температуры, так как число молей газов в реакции полного окисления углерода не изменяется.
7. Прочность оксида углерода в противоположность всем другим оксидам возрастает с повышением температуры, причем весьма существенно. Нетрудно видеть, что причиной такого аномального поведения этого оксида является специфика реакции неполного сгорания углерода. В результате этой реакции количество газа не уменьшается, а, наоборот, увеличивается до 1моль. Как уже отмечалось, движущими силами этой реакции являются как энергетический, так и энтропийный факторы.
8. Оксид может быть восстановлен лишь теми элементами, для которых линии зависимости — расположены ниже, чем для данного оксида при заданной температуре.
9. При высоких температурах восстановительная способность углерода повышается. Например, при температуре выше 1750 °С углерод может восстанавливать даже такой активный элемент, как алюминий.