Рассмотрим диаграмму состояния с ограниченной растворимостью компонентов А и В в твердом состоянии. При затвердевании сплава состава концентрация компонентов в первых кристаллах твердой фазы будет соответствовать точке а, т. е. составу сплава 3, температура ликвидуса которого выше, чем у сплава 1. По мере охлаждения концентрация кристаллизующейся твердой фазы будет уже соответствовать точке а4, т. е. сплаву 2, температура ликвидуса которого также несколько больше, чем у сплава 1. Следовательно, кристаллизация подчиняется избирательному закону: сначала кристаллизуются более тугоплавкие компоненты, затем менее тугоплавкие: В конце затвердевания средняя концентрация компонентов будет соответствовать сплаву 1. Однако текущая концентрация компонентов будет различна: поверхность отливки будет обогащена более тугоплавкими компонентами, сердцевина — менее тугоплавкими.
В период затвердевания сплавов протекают три диффузионных процесса, которые выравнивают концентрацию:
1) разделительная диффузия — перераспределение компонентов на фронте раздела фаз, за счет которого устанавливается равновесная концентрация компонентов в твердой и жидкой фазах;
2) диффузия в жидкой фазе, которая выравнивает различие концентраций компонентов между обогащенным слоем, прилегающим к поверхности растущего кристалла, и более удаленными слоями;
3) диффузия в твердой фазе, выравнивающая градиент концентрации в твердой фазе.
Степень развития ликвации зависит от полноты названных трех процессов.
В промышленных условиях затвердевания отливок разделительная диффузия протекает почти беспрепятственно; диффузия в жидкой фазе тормозится незначительно; диффузия в твердой фазе, напротив, тормозится сильно. В результате диффузия в твердом сплаве не успевает произойти в полной мере, и состояние фазового равновесия в твердом сплаве не достигается. Поэтому реальная кристаллизация является неравновесной, и она является физико-химической основой процесса ликвации.
Различие концентраций компонентов в твердой и жидкой фазах оценивается коэффициентом распределения.
Выше приведена по сути прямая зональная ликвация, т. е. описано формирование химической неоднородности отливки в целом с учетом только неравновесности кристаллизации. При этом следовало бы ожидать постепенного увеличения концентрации легкоплавких компонентов от поверхности к центру.